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耐低溫全氟橡膠

日期：2025-01-23 13:13

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摘要：

作者：Stefano Arrigoni，Fabiano Merli，Peter Farrow（Solvay）

        全氟橡膠可用於石油和天然氣工業(yè)的所有苛刻環(huán)境中。應(yīng)用不同的含氟單體和硫化體係可開(kāi)發(fā)出不同種類的全氟橡膠來(lái)滿足各種性能要求。由於同時(shí)具有優(yōu)異的耐高溫和化學(xué)介質(zhì)性能以及低溫密封能力，全氟橡膠可用於某些特殊的石油和天然氣密封應(yīng)用。然而，由於價(jià)格因素，從性價(jià)比的角度目前也會(huì)考慮其它密封解決方案，如聚四氟乙烯密封件。不過(guò)，我們還需要考慮的因素如耐擠壓和快速氣體減壓等性能。工程師們也正在尋找能夠滿足技術(shù)要求日益增加的相關(guān)密封材料。
        全氟橡膠可根據(jù)單體的成分和硫化體係來(lái)區(qū)分，從而設(shè)計(jì)成具有不同性能的全氟橡膠牌號(hào)。聚合時(shí)單體的成分和合成序列能夠極大地改變橡膠低溫密封能力，同時(shí)在不考慮氟含量的情況下硫化體係對(duì)於其耐熱和耐化學(xué)介質(zhì)性能也有很大影響。
        過(guò)去十幾年用於生產(chǎn)全氟橡膠的常用單體為四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度 (Tg) 一般隻能達(dá)到0℃。後來(lái)應(yīng)用其它種類的全氟單體可降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度至17℃。*近開(kāi)發(fā)出的新全氟單體可將玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至-30℃，並同時(shí)可保持所需的耐化學(xué)介質(zhì)性能。由於石油和天然氣工業(yè)**化的勘探和生產(chǎn)，低溫密封能力成為一個(gè)重要的設(shè)計(jì)依據(jù)，工程師們可以利用低溫全氟橡膠來(lái)滿足低溫密封的要求。

        全氟橡膠在石油和天然氣行業(yè)中的應(yīng)用
        聚合技術(shù)的改善促使過(guò)氧化物硫化的全氟橡膠成為石油和天然氣領(lǐng)域中優(yōu)選的橡膠類型，在此領(lǐng)域要求橡膠具有極好的耐化學(xué)介質(zhì)性能和優(yōu)良的密封性能。眾所周知，三嗪和雙酚硫化的全氟橡膠對(duì)於含有胺和水的混合介質(zhì)非常敏感，然而過(guò)氧化物硫化的全氟橡膠具有很好的耐胺類介質(zhì)、酸性氣體及水等介質(zhì)性能。

        由於工作環(huán)境的多樣性以及油井所抽取的各種流體介質(zhì)，**石油和天然氣行業(yè)麵對(duì)越來(lái)越多的技術(shù)難題。挪威和地中海地區(qū)的液化天然氣項(xiàng)目要求地麵設(shè)備能夠在低溫環(huán)境中運(yùn)行。許多方法可以將抽出的液體分成三種相態(tài)：油、氣和水，由於考慮到下遊的運(yùn)輸和加工還需淨(jìng)化處理等工序。
        例如：用於氣體脫硫的胺處理單元要求密封件具有耐強(qiáng)腐蝕性胺類物質(zhì)，這些胺類物質(zhì)諸如乙醇胺（DEA）和N-甲基-乙醇胺（MDEA）可用於去除CO(2)和 H(2)S氣體。
        為了防止混入含水合物和氣體運(yùn)輸中的腐蝕而采用的注射甲醇是另一種方法，此種方法要求密封件需要同時(shí)具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)和低溫性能。在低溫條件下甲醇比二乙二醇更為適用。
        水處理裝置需要使用化學(xué)試劑，從而保證處理過(guò)的水可循環(huán)注入，以減少水的使用量。其中使用的密封件需要具有綜合的耐化學(xué)介質(zhì)性能，可減少不必要的檢修和停機(jī)時(shí)間。

        對(duì)於井下應(yīng)用，鑽井和完井工具在使用之前暴露在寒冷環(huán)境中，如果地表溫度足夠低，當(dāng)放置井下時(shí)密封件不能快速充分恢複。在某些應(yīng)用中這種初期的泄漏會(huì)降低工具的使用功能從而引起操作上的問(wèn)題。另外一個(gè)非常重要的需要考慮的因素是：在油田的開(kāi)采生產(chǎn)周期中，根據(jù)油井功能的不同（生產(chǎn)或注射），鑽井和完井設(shè)備會(huì)遇到一係列的化學(xué)物質(zhì)，如甲酸、胺類物質(zhì)、水蒸氣和碳?xì)浠衔?。油井持續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行需要密封件具有寬廣的工作溫度範(fàn)圍和耐各種化學(xué)介質(zhì)性能。
        蘇威蘇萊克斯公司（Solvay Solexis）開(kāi)發(fā)的耐低溫全氟橡膠的玻璃轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到-30℃並具有較好的長(zhǎng)期密封性能、較低的壓縮長(zhǎng)久變形性能和優(yōu)良的耐介質(zhì)和熱老化性能。

        耐低溫全氟橡膠
        從耐高溫和耐化學(xué)介質(zhì)的角度而開(kāi)發(fā)的全氟橡膠，通常是四氟乙烯（TFE）和全氟烷基乙烯基醚（PAVE）的共聚物。為了得到玻璃轉(zhuǎn)化溫度低於常溫的完全非晶態(tài)的聚合物（即彈性體），需要加入相當(dāng)?shù)木酆蠁误wPAVE於聚合物鏈中並可防止TFE單體的結(jié)晶化傾向，根據(jù)聚合單體結(jié)構(gòu)的不同其用量通常在20%到40%摩爾比之間。
        PAVE與TFE單體之間具有較好的反應(yīng)活性，因而可通過(guò)不規(guī)則共聚產(chǎn)生較高分子量的聚合物。*常用的單體是全氟甲基乙烯基醚（PMVE），硫化後聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大約為0℃。全氟烷基乙烯基醚含量越高，橡膠玻璃轉(zhuǎn)化溫度越低，然而缺點(diǎn)是聚合速度會(huì)變得越來(lái)越慢，另外很難取得滿意的高分子量聚合物。例如，Tatemoto等人的研究表明TFE 和CF2=CF-O-(CF2-CF (CF3)) n-O- C3F7（其中N =1~3 ）高分子共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為-32℃，但是共聚單體較低的反應(yīng)活性和較慢的聚合速度導(dǎo)致這種材料不能夠大批量商業(yè)化生產(chǎn)。與通常的TFE/PMVE共聚物不同，**的耐低溫全氟橡膠商業(yè)化牌號(hào)在硫化後的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-17℃。
        本文介紹應(yīng)用一種新的全氟單體（全氟甲氧基乙烯基醚或MOVE）而開(kāi)發(fā)的具有優(yōu)良特性的全氟橡膠。由於其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，該單體與TFE 之間有較快的聚合速度並由此生成具有較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的共聚物。蘇威蘇萊克斯公司開(kāi)發(fā)出一種高效的MOVE單體的生產(chǎn)工藝，MOVE應(yīng)是目前生產(chǎn)具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度氟橡膠或全氟橡膠的*佳單體。這種高效的生產(chǎn)工藝可以批量生產(chǎn)和銷售含有MOVE單體的聚合物。此項(xiàng)蘇威蘇萊克斯公司**技術(shù)的主要特點(diǎn)是使全氟橡膠同時(shí)具有優(yōu)異的耐低溫性能和密封性能。

        結(jié)果與討論
        該種新型耐低溫全氟橡膠（簡(jiǎn)稱：PFR LT）是由TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的微乳液共聚方法合成而來(lái)，以下將介紹其各種特性。
        為此與以下已商業(yè)化牌號(hào)相對(duì)比：
        TECNOFLON? PFR94：過(guò)氧化物硫化的全氟橡膠（TFE/ PMVE共聚物）
        TECNOFLON? PL855：過(guò)氧化物硫化耐低溫氟橡膠（ASTM1418中規(guī)定的第三類氟橡膠：VDF/PMVE/TFE三元聚合物）
        其他產(chǎn)品A：**的已商業(yè)化耐低溫型全氟橡膠牌號(hào)，硫化後的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為-17℃。
        以上材料是用硬度為7 0 - 7 5 度黑色混煉膠進(jìn)行測(cè)試的，配方見(jiàn)表1。
        ◆ 低溫特性
        采用以下分析技術(shù)來(lái)測(cè)試PFR LT的低溫曲撓特性：差示掃描量熱法（DSC）、低溫拉伸（TR曲線）、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）和熱機(jī)械分析（TMA）。所有測(cè)試試樣都經(jīng)過(guò)一段和二段硫化。其中DSC、TR和DMA測(cè)試使用的是2mm厚的試片，TMA測(cè)試使用的是6mm厚的試扣。
        ◆ 差示掃描量熱法（DSC）
        根據(jù)ASTM 3418標(biāo)準(zhǔn)，*常用的玻璃轉(zhuǎn)化溫度測(cè)試方法是DSC，加熱時(shí)選擇掃描速率為20℃/min，熱掃描曲線中熱容階梯中心點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即是玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，圖1為不同聚合物的DSC圖譜。
        隨著溫度的降低所有聚合物大分子鏈的運(yùn)動(dòng)將停止，其橡膠態(tài)或者彈性態(tài)會(huì)轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)，所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，彈性的消失會(huì)導(dǎo)致密封力的下降，密封件將就會(huì)發(fā)生長(zhǎng)久形變。測(cè)試結(jié)果表明PFR LT具有與PL 855相同的低溫性能，若與一般全氟橡膠（如PFR 94）和其他產(chǎn)品A相比PFR LT具有更好的低溫性能。

        ◆ 低溫拉伸測(cè)試
        根據(jù)ASTM D1329另外一種測(cè)試橡膠低溫性能的方法是低溫拉伸法即TR測(cè)試，該測(cè)試是比較低溫情況下橡膠的粘彈性。拉伸後的試樣回縮原始長(zhǎng)度的10%、30%、50%和70%時(shí)候的溫度分彆定義為TR10、TR30、TR50和 TR70。TR10值通常比Tg溫度高數(shù)℃。圖2 是4種不同氟橡膠的測(cè)試曲線，其結(jié)果與DSC分析的結(jié)果一致。
        ◆ 動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析 (DMA)
        依照ASTM D4065橡膠樣品進(jìn)行DMA測(cè)試時(shí)，對(duì)試樣施加一個(gè)震蕩的力。通過(guò)測(cè)量材料對(duì)震蕩的反應(yīng)，可以計(jì)算儲(chǔ)存模量G’、損耗模量G’和損耗因子 (tan d) 等參數(shù)。圖3是所有測(cè)試樣件的儲(chǔ)存模量G’和溫度之間的關(guān)係曲線。G’的巨大的損耗（二個(gè)數(shù)量級(jí)）對(duì)應(yīng)的即是橡膠的Tg’同時(shí)也可以根據(jù)圖4 中損耗因子的峰值與溫度之間的關(guān)係曲線確定Tg。數(shù)據(jù)表明PFR LT與PL 855具有同樣的低溫性能，但比PFR 94和其他產(chǎn)品的低溫性能更好。

        ◆ 熱機(jī)械性能分析 (TMA)
        根據(jù)ASTM E8 3 1 另外一種表征橡膠低溫性能的方法是熱機(jī)械性能分析(TMA)。這種測(cè)試是在試樣表麵施加很微小的力（100 mN）同時(shí)以5℃/min速率升溫的環(huán)境下，測(cè)試試樣尺寸的變化。溫度上升導(dǎo)致熱膨脹，用熱膨脹係數(shù)(a)表征。(a)是試樣尺寸變化與溫度之間關(guān)係曲線的斜率，它與物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化如玻璃轉(zhuǎn)化溫度有關(guān)係。它在玻璃態(tài)時(shí)比較低，但Tg時(shí)聚合物鏈開(kāi)始有分子間的部分運(yùn)動(dòng)，隨著溫度的升高運(yùn)動(dòng)更加劇烈，所以橡膠態(tài)的熱膨脹係數(shù)(a)比較高。通過(guò)在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)區(qū)域插入曲線可以測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，如圖5所示。a值確定全氟橡膠比普通氟橡膠更容易熱膨脹，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg 和橡膠熱膨脹係數(shù)a則列於表2中。而表3則總結(jié)了上述不同測(cè)試方法的Tg值。
        無(wú)論選擇哪種測(cè)試技術(shù)，與普通的TFE/PMVE全氟橡膠相比，PFR LT的低溫性能約有30℃的改善，與耐低溫氟橡膠PL 855非常相似，並與已商業(yè)化的耐低溫全氟橡膠相比較其TR10降低約15℃（TR10可代表密封件*低工作溫度，其冷撓曲性能見(jiàn)圖6所示）。
        ◆ 耐介質(zhì)性能
        全氟橡膠具有突出的耐各種腐蝕性介質(zhì)性能，如各種酸、腐蝕劑、酮、醛、醚、酒精、燃油、潤(rùn)滑油、溶劑、酸性氣體、碳?xì)浠衔铩⒄羝?、熱水以及混合的工業(yè)流體。根據(jù)ASTM D471測(cè)試PFR LT耐介質(zhì)性能，附錄為耐介質(zhì)性能數(shù)據(jù)一覽。
        圖7至圖9表明PFR LT 相對(duì)於一般FFKM (如PFR 94)極大地改善低溫柔韌性，同時(shí)其耐化學(xué)介質(zhì)性能冇有任何改變，因此PFR LT具有與 PFR 94相當(dāng)?shù)哪徒橘|(zhì)性能。
        ◆ 物理機(jī)械性能
        PFRLT使用過(guò)氧化物硫化體係，混煉非常簡(jiǎn)單。炭黑和白炭黑能夠增加其強(qiáng)度和模量。表4中的數(shù)據(jù)是表1中同樣配方混煉膠的基本物性和壓縮長(zhǎng)久變形性能的比較。
        對(duì)於不同的應(yīng)用和密封結(jié)構(gòu)應(yīng)選擇不同的配方和填料來(lái)改善其物理機(jī)械性能（見(jiàn)表5）。肖氏A（Shore A） 90度的混煉膠配方（非*佳應(yīng)用配方）可達(dá)到某些油田密封應(yīng)用高硬度的要求。
        從表5 可知，PFR LT具有很好的通用性，並可製成不同硬度的混煉膠，尤其**的單體技術(shù)可以設(shè)計(jì)成傳統(tǒng)的TFE/PMVE共聚的全氟橡膠所不能達(dá)到的更低硬度的混煉膠。
        表6 表明，傳統(tǒng)的全氟橡膠能夠達(dá)到的*低硬度為58 Shore A，而PFRLT的*低硬度為45 Shore A。

        結(jié)論
        利用MOVE單體技術(shù)生產(chǎn)的新型全氟橡膠，具有的更好的低溫密封能力，優(yōu)異的壓縮長(zhǎng)久變形和耐介質(zhì)性能。各種測(cè)試手段已經(jīng)證明TECNOFLON? PFR LT的低溫特性，同時(shí)也表明單體聚合過(guò)程得到很好的控製。
        與標(biāo)準(zhǔn)的其它耐低溫全氟橡膠(Tg-17℃)相比，TECNOFLON? PFR LT的耐低溫性能得到進(jìn)一步改善（ - 3 0 ℃ ）。同時(shí)TECNOFLON? PFR LT還具有極好的耐甲醇、水蒸氣、乙二胺和甲酸鉀等油田常用介質(zhì)性能，因此可適用於各種不同工作環(huán)境和介質(zhì)中的設(shè)備密封應(yīng)用。
        MOVE單體技術(shù)可使TECNOFLON? PFR LT具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，耐介質(zhì)性能和耐低溫密封性能，從而使密封件和設(shè)備的相關(guān)設(shè)計(jì)人員可以有新的產(chǎn)品設(shè)計(jì)和以前所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的新型密封解決方案。

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