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特種硅橡膠
日期：2025-01-23 10:40
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摘要：
特種硅橡膠
硅橡膠具有許多獨(dú)特性能，如耐高低溫、電器絕緣及生理惰性等，為其它有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代，因而在航天、化工、農(nóng)業(yè)及*療衛(wèi)生等方面得到廣泛應(yīng)用，并已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要而必不可少的新型高分子材料。然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)硅橡膠材料已很難滿足某些特殊需求，因此具備突出特性的硅橡膠材料應(yīng)運(yùn)而生，這些性能包括導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高低溫、阻燃等。其改性方法主要有：添加特殊填料、改變材料組成、對(duì)硅橡膠主鏈進(jìn)行接枝改性、與其它高分子材料共混等。本文將對(duì)國(guó)內(nèi)外特種硅橡膠材料進(jìn)行介紹。 1硅橡膠的分類
按各種側(cè)基官能團(tuán)與硅原子相連方式分類，硅橡膠包括：甲基硅橡膠(原材料生產(chǎn)產(chǎn)品)、甲基乙烯基硅橡膠(綜合應(yīng)用，壓縮性能良好)、苯基甲基乙烯基硅橡膠(低溫，熱輻射穩(wěn)定性良好)和三氟丙基甲基乙烯基硅橡膠(化工合成，溫度范圍為-62～191℃)。
硅橡膠根據(jù)其硫化溫度、硫化反應(yīng)可分為圖1所示的幾種類型。從廣義上來(lái)講，也包括室溫硫化型(Room TemperatureVulcanizing Rubber，RTV)硅橡膠，但通常多數(shù)指的是熱硫化型(High TemperatureVulcanizing Rubber，HTV)硅橡膠。
為了適應(yīng)特殊釣用途，需要具有特種性能的硅橡膠。具有特種性能的硅橡膠主要通過加入某種特殊功能的添加劑、硅橡膠共混改性和硅橡膠共聚改性等方法來(lái)制備。具有特種性能的硅橡膠種類較多，根據(jù)所要求的特殊用途分為：阻燃硅橡膠、耐熱硅橡膠、阻尼硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、絕緣硅橡膠、屏蔽性硅橡膠、海綿硅橡膠、耐油硅橡膠等。
本文重點(diǎn)介紹阻燃硅橡膠、耐熱硅橡膠等?種特種硅橡膠的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)目前存在的問題與未來(lái)的發(fā)展方向提出了一些看法。
2特種硅橡膠
2.1阻燃硅橡膠
硅橡膠易燃，一遇明火就會(huì)持續(xù)燃燒，從而在一定程度上限制了其在電子電氣、電線電纜、汽車、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對(duì)硅橡膠進(jìn)行阻燃改性以擴(kuò)大其使用范圍。硅橡膠阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃劑，以降低燃燒物表面溫度，稀釋可燃物分子濃度，切斷氧氣的供給，在硅橡膠燃燒表面形成阻隔層，阻止熱能向硅橡膠縱深傳遞，抑制溫度升高來(lái)達(dá)到阻燃的目的。阻燃劑按使用方法，可分為反應(yīng)型和添加型兩大類。采用添加型阻燃劑工藝簡(jiǎn)單，效果顯著，在阻燃有機(jī)硅材料中應(yīng)用廣泛，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)做了很多相關(guān)研究。
晨光化工研究所的張殿松等研制成功阻燃性室溫硫化硅橡膠，主要是向粘度為3～100h·s的聚二有機(jī)基硅氧烷加入了5～100份的氰脲酸三聚氰胺或/和十溴聯(lián)苯醚，阻燃性達(dá)到UL94V-O級(jí)，遇火時(shí)具有良好的自熄性能。
吳強(qiáng)研發(fā)的液體阻燃硅橡膠，其原料為(按質(zhì)量分?jǐn)?shù))：聚二甲基硅氧烷30%～70%，氧化鋅l%～10%，二氧化硅1%-10%，鉑化合物0.02%～0.10%以及有機(jī)硅硅氧烷0.98%～9.90%，所得制品具有良好的阻燃性、柔軟性及粘結(jié)性，可作為滅火專用涂覆膠進(jìn)行應(yīng)用。
道康寧公司的KierstenShephardc3]研制出一種厚0.20～0.66mm的電纜。向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～90%乙烯基封端的硅橡膠填充硅藻土、白炭黑及硅灰石，所得制品通過了UL910阻燃測(cè)試。
Louis等向粘度為1-6Pa·s的液體硅橡膠填充(0.2～250)×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉑、1～20份的氫氧化鋁以及0.001～2.000份的氧化鎂，所、制得的阻燃硅橡膠在816～1093℃的火焰下灼燒60s，將火焰移走后，即可自熄。
2.2耐熱硅橡膠
硅橡膠結(jié)構(gòu)特殊，有著優(yōu)異的耐熱性能，但是隨著科技高速發(fā)展，它已不能滿足某些苛刻條件下使用的要求。如何改善硅橡膠的耐熱性，是當(dāng)前硅橡膠研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
提高其耐熱老化性能的方法主要有以下幾種：①改變硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，如引入苯基等；②在硅橡膠分子主鏈中引人大體積鏈段，如碳十硼烷基、亞苯基、亞苯醚基和環(huán)二硅氮烷基等；③在膠料中加入耐熱添加劑，如三氧化二鐵、二氧化鈰、六苯基環(huán)三硅氮烷等。目前*常用、*有效、成本較低、較容易實(shí)現(xiàn)的是第3種方法。
彭亞嵐等研究了納米氧化鈰對(duì)甲基乙烯基。硅橡膠(MVQ)耐熱性能的影響。結(jié)果表明，在MVQ中添加2份納米氧化鈰可有效提高膠料的耐熱空氣老化(250℃×72h)性能。
通過添加耐熱添加劑、硅氮類化合物等途徑能有效提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。今后，開發(fā)能在300℃以上高溫長(zhǎng)期使用的RTV硅橡膠己成為耐高溫材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。
2.3阻尼硅橡膠
在阻尼減振器方面，航空航天領(lǐng)域都必須考慮到材料的耐高低溫性能。硅橡膠具有良好的耐高低溫性能，然而一般硅橡膠的阻尼系數(shù)(0.05～0.10)比較小，須進(jìn)行改性，提高其阻尼性能，才能滿足要求。提高硅橡膠的阻尼性能主要有3種方法：使用填料填充、通過硅橡膠與其它聚合物共混和對(duì)硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚改性。
SugataYoshiaki等采用云母、石墨等填充-硅橡膠，所制得的阻尼材料在250℃仍具有較好的阻尼性能和老化性能。
Nakamura將45份白炭黑Aerosil-200填充到苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的甲基苯基硅橡膠中，并使用羥基苯基甲基硅油作為結(jié)構(gòu)控制劑，所得制品的阻尼系數(shù)tan為0.44，拉伸伸長(zhǎng)率為850%。
KobayashiHideki等利用經(jīng)過了表面憎水處理的二氧化硅粉末以及硅油、硅樹脂制備有、機(jī)硅阻尼材料，發(fā)現(xiàn)該材料阻尼值高，且在使用過程中阻尼性能穩(wěn)定。
Melancon等發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)硅與丙烯酸酯進(jìn)行共混所制得的阻尼材料在一50-200℃的范圍內(nèi)具有較好的阻尼性能。
目前對(duì)于阻尼硅橡膠的阻尼機(jī)理有了一定的探索，但是在阻尼性能的穩(wěn)定性及智能化方面尚未能很好控制。壓電介電、智能機(jī)敏阻尼材料、液晶阻尼材料等的阻尼性能具有可控性。目前這些方面的研究還不多，是今后阻尼材料的發(fā)展方向。
2.4導(dǎo)熱硅橡膠
目前，硅橡膠的導(dǎo)熱改性還是以填充改性為主，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱硅橡膠的研究還鮮有報(bào)道。導(dǎo)熱硅橡膠按照硫化溫度來(lái)劃分，可分為室溫硫化導(dǎo)熱硅橡膠和高溫硫化導(dǎo)熱硅橡膠；按照導(dǎo)熱填料添加組分的不同來(lái)劃分，可分為單一填料填充體系和復(fù)合填料填充體系。常用的導(dǎo)熱填料有金屬粉末(如Al、Ag、Cu等)、金屬氧化物(如Al2O3MgO、BeO等)、金屬氮化物(如SiN、AlN、BN等)及非金屬材料(如SiC、石墨、炭黑等)。
日本信越化學(xué)的平林佐太央等研發(fā)了一種高導(dǎo)熱性硅橡膠組合物，包含(A)100質(zhì)量份可熱硫化有機(jī)聚硅氧烷組合物和(B)10～2000質(zhì)量份平均粒徑為2～100/zm的金屬硅粉，所得制品具有高熱導(dǎo)率、高耐熱性和低壓縮長(zhǎng)久變形。
山東大學(xué)的牟秋紅等開發(fā)出一種導(dǎo)熱橡膠，為三元乙丙橡膠和甲基乙烯基硅橡膠(乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%～0.50%)的并用膠，三元乙丙橡膠和硅橡膠的質(zhì)量比為3：1，并向其內(nèi)添加250-400份4#氣相法白炭黑以及氧化鋁、過氧化二異丙苯等，導(dǎo)熱性能優(yōu)異，并克服了導(dǎo)熱硅橡膠力學(xué)性能低的缺點(diǎn)。
陳芳研發(fā)一種導(dǎo)熱阻燃液體硅橡膠，它包括以下組分：10～40份0.5～5.0mpa·s的乙烯基封端的有機(jī)聚硅氧烷、10～40份10～50Pa·s的乙烯基封端的有機(jī)聚硅氧烷、1-5份的含氫聚硅氧烷、2～8份的烷基二硅氮烷、20～50份平均粒徑為5～20gm的氫氧化鋁粉末、0.3～2.0份的加成固化催化劑、0.01～0.06份的炔醇類固化抑制劑、0.5～2.0份的蒸餾水。熱導(dǎo)性不小于1.1W/(m·K)，阻燃級(jí)別UL94V-O級(jí)，集導(dǎo)熱、絕緣、阻燃性能于一身性價(jià)比高。
LCSim等采用氧化鋁和氧化鋅為填料制得導(dǎo)熱硅橡膠，發(fā)現(xiàn)2種填料的加入均可提高硅橡膠的熱導(dǎo)率以及熱穩(wěn)定性，但是填充相同份數(shù)氧化鋁及氧化鋅時(shí)，后者要比前者的效果更好(氧化鋅具有較高的熱導(dǎo)率)。用制得的導(dǎo)熱硅橡膠做成散熱片可以很好解決電腦CPU以及手機(jī)處理器的散熱問題。
WangQ等用總用量為55份的不同粒徑的Al2O3與SiC并用填充硅橡膠，所得硅橡膠制品的熱導(dǎo)率為1.48W/(m·K)，如果加大填料的填充量并且控制其粒徑分布，所得制品的熱導(dǎo)率將上升至2W/(m·K)。
目前，提高硅橡膠導(dǎo)熱性能的研究主要集中在填料的表面處理和改性以及填料粒徑分布等方面，從而導(dǎo)致了目前開發(fā)的導(dǎo)熱橡膠材料普遍具有熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。因此使用新型導(dǎo)熱填料、新型填料復(fù)合技術(shù)以及探索結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料，大幅度提高材料的導(dǎo)熱性、抗熱疲勞性以及使用穩(wěn)定性是今后導(dǎo)熱硅橡膠研究和開發(fā)的主要趨勢(shì)。
2.5 導(dǎo)電硅橡膠
以硅橡膠為基材，加入導(dǎo)電填料制備的復(fù)合型導(dǎo)電材料具有耐高低溫、耐老化、成型加工性和導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于抗靜電材料、電磁屏蔽材料等方面，其應(yīng)用領(lǐng)域已遍布航空、航天、電子電氣、計(jì)算機(jī)、建筑、*療、食品等行業(yè)。導(dǎo)電填料可分為炭系導(dǎo)電填料和金屬系導(dǎo)電填料。炭系導(dǎo)電填料主要包括炭黑、石墨和碳纖維。金屬系填料主要有鋁粉、銅粉、鎳粉、鐵粉、銀粉以及金粉。
耿玉慧等研制出一種電線電纜附件材料用的導(dǎo)電硅橡膠。其主要是將乙炔炭黑填料進(jìn)行了預(yù)處理。處理方法是將乙炔炭黑、羥基硅油和水按質(zhì)量比100：(4.5～5.5)，(0.2～0.5)混合后用造粒機(jī)制成顆粒。該種操作方法的乙炔炭黑導(dǎo)電效果強(qiáng)，添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～22%)即可滿足電性能要求。
上海材料研究所的馬穎琦等成功開發(fā)了一種具有電磁屏蔽性能的導(dǎo)電硅橡膠。該橡膠是在有機(jī)硅橡膠基體內(nèi)填加銀粉30%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、鎳粉0～40%、磁粉0～40%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該材料既保證了有機(jī)硅橡膠原有的耐環(huán)境性能、力學(xué)性能，又能滿足寬頻段、高屏蔽效能的抗干擾和電磁屏蔽性能要求。
導(dǎo)電硅橡膠目前開發(fā)應(yīng)用的重點(diǎn)主要集中在抗靜電材料和電磁屏蔽產(chǎn)品，其發(fā)展趨勢(shì)主要在于提高導(dǎo)電性并同時(shí)降低填料填充量，改善導(dǎo)電硅橡膠的成型加工性能、力學(xué)性能等，開發(fā)導(dǎo)電新品種，開發(fā)具有多功能的導(dǎo)電硅橡膠。
2.6絕緣硅橡膠
硅橡膠以其獨(dú)特的憎水性和憎水遷移性而被用作新型高壓絕緣防污閃材料，但仍存在附著力差、強(qiáng)度弱、阻燃性差等缺陷。為提高硅橡膠的防污閃作用，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)一步開展相關(guān)的研究工作，主要包括以下三方面：①納米粉體改善硅橡膠性能；②阻燃與耐漏電起痕；③涂層的自恢復(fù)與耐老化。
劉乾采用粒徑為30-40nmSb2O3，在增強(qiáng)防污閃涂料阻燃的同時(shí)提高了涂層強(qiáng)度。
阻燃與耐漏電起痕關(guān)系非常緊密，往往在提高一項(xiàng)性能的同時(shí)也提高了另一項(xiàng)性能。德國(guó)沃克采用粒徑為2-10氫氧化鋁作為阻燃劑，提高了漏電起痕和阻燃性，耐電弧性大于420s。
Midsun研發(fā)小組開發(fā)的570高壓絕緣涂層是采用28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的晶型石英為填料，其耐漏電起痕及防污閃性能高，能在1.0mA鹽霧條件下運(yùn)行超過225h，比道康寧的高出約30h。
針對(duì)防污閃涂料附著力差的問題，美國(guó)道康寧制作了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的高壓絕緣子涂料，在使用前用石腦油溶劑進(jìn)行攪拌稀釋，降低粘度，方便噴涂或刷涂。
2.7屏蔽性硅橡膠
普通硅橡膠本身為高絕緣材料，磁導(dǎo)率也很低，對(duì)電磁波起不到任何屏蔽和吸收作用，但由于硅橡膠具有其它橡膠無(wú)法比擬的優(yōu)異的耐高低溫(-100～250℃)、耐天候老化、低加工粘度以及高填充能力等性能，研究者通過摻入大量導(dǎo)電填料或磁性填料等，實(shí)現(xiàn)了硅橡膠復(fù)合材料的功能化，拓展了高導(dǎo)電或高導(dǎo)磁硅橡膠在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用，主要包括高導(dǎo)電硅橡膠和吸波硅橡膠這兩大類。
目前國(guó)外電磁屏蔽硅橡膠的制備技術(shù)和應(yīng)用都很成熟，除了常規(guī)產(chǎn)品之外，還有阻燃、耐腐蝕及現(xiàn)場(chǎng)型等特殊功能的電磁屏蔽橡膠。如何提高現(xiàn)場(chǎng)成型電磁屏蔽硅橡膠的穩(wěn)定性是目前電磁屏蔽硅橡膠的研究熱點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)電磁屏蔽硅橡膠的研究、開發(fā)和應(yīng)用方面都與國(guó)外有很大差距，研究工作主要集中在如何制備高導(dǎo)電硅橡膠，而對(duì)導(dǎo)電性能在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性以及屏蔽效能等的研究較少。
當(dāng)前國(guó)外吸波硅橡膠的生產(chǎn)廠商主要有歐洲的Emerson&Cuming公司以及韓國(guó)的AMIC公司等，商業(yè)化的吸波硅橡膠中大多填充磁性非導(dǎo)電的羰基鐵、磁性合金粉體或介電型粉體。國(guó)內(nèi)吸波硅橡膠的研究少有報(bào)道，以往相關(guān)的研究主要是集中在其它橡膠上。
國(guó)外已經(jīng)形成了完整的電磁屏蔽硅橡膠復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)，而我國(guó)在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究起步較晚。為減少電磁環(huán)境污染，我國(guó)急切需要進(jìn)行自主研究和開發(fā)電磁屏蔽硅橡膠復(fù)合材料，盡快形成屏蔽材料產(chǎn)業(yè)。liaob.cn